鈣鈦礦太陽能電池中鉛的毒性問題引發(fā)了人們的擔(dān)憂。鉛的使用對環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅。盡管鉛在地殼中天然存在，但過去幾個世紀(jì)的人類活動，如采礦、汽油、油漆和電子產(chǎn)品中的鉛使用，導(dǎo)致了與鉛接觸相關(guān)的風(fēng)險的增加。為了降低這些風(fēng)險，鉛的使用受到嚴(yán)格的監(jiān)管，并制定了特定的限制措施。然而，現(xiàn)有的立法并未明確提及基于鈣鈦礦的電子產(chǎn)品，因此，迫切需要對這些材料的風(fēng)險進(jìn)行評估，以確保鈣鈦礦電子產(chǎn)品的安全性和可持續(xù)性創(chuàng)新。

最近，南京工業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊與Antonio Abate、Michael Gr?tzel和Nam-Gyu Park共同合作，對鈣鈦礦太陽能電池中固定鉛的化學(xué)方法進(jìn)行了分析，旨在最大限度地抑制鉛的泄漏，減少其對環(huán)境的潛在影響。他們的研究著重強(qiáng)調(diào)建立標(biāo)準(zhǔn)的鉛泄漏測試和相關(guān)數(shù)學(xué)模型，以可靠評估鈣鈦礦光電子技術(shù)的潛在環(huán)境風(fēng)險。

1：鉛在鈣鈦礦器件中的難以被取代的原因

      針對鈣鈦礦的毒性問題，一個關(guān)鍵問題是，在不含鉛的情況下是否能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的鈣鈦礦光電性能。盡管在這方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但無鉛鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性仍然遠(yuǎn)低于含鉛的鈣鈦礦光伏電池。這是因為含鉛的鈣鈦礦具有一種特殊的軌道混合構(gòu)型，有助于其出色的光電性能。因此，研究人員嘗試使用具有類似軌道構(gòu)型的其他金屬來替代鉛，其中被泛研究的材料是錫（Sn）基鈣鈦礦。

      錫的離子半徑（118?pm）與鉛（119?pm）相似，并且具有孤對的5s和空的5p軌道，其有效核電荷（Zeff）分別為10.63和9.10。然而，錫離子Sn2+有被氧化為Sn4+的趨勢（Sn2+/Sn4+的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢E0?=?0.15 V，而Pb2+/Pb4+的E0=?1.67 V）。這可能是因為缺乏鑭系元素的影響，導(dǎo)致錫離子5s孤對電子的Zeff比鉛離子中的6s孤對電子較小。因此，在鈣鈦礦薄膜中產(chǎn)生的Sn4+會意外地導(dǎo)致高缺陷密度，從而降低了光電性能。此外，據(jù)認(rèn)為，SnI2的急性毒性比PbI2更高。

     除了錫，還有另一種具有相同價電子構(gòu)型的IV族元素，即鍺（Ge）。然而，由于鍺離子的較小離子半徑（73?pm）和更高的氧化傾向（Ge2+/Ge4+的E0?=?0?V），導(dǎo)致鍺基鈣鈦礦的光電特性和穩(wěn)定性較差。為了尋找穩(wěn)定的無鉛鈣鈦礦材料，研究人員還嘗試了其他組合物，其中包括含有Bi3+和Sb3+的ns2元素。然而，這些組合物形成的晶體結(jié)構(gòu)具有相對較寬的帶隙和較差的電荷傳輸能力，限制了它們的光電特性。目前來看，就鈣鈦礦晶體的光電性能、熱力學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性而言，鉛仍然是最有前景的元素。

（見方框1表）方框1表：鉛和其他替代離子以及含有這些離子的鹵化物鈣鈦礦（相關(guān)）化合物的典型性質(zhì)

O、可實現(xiàn)的；X、無法實現(xiàn)。數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)中。

2：PSCs對環(huán)境的影響

       為了評估PSCs對環(huán)境的影響，人們采用了生命周期評估的方法，考慮了從提取、純化和制備鉛相關(guān)原材料，到PSCs的制造、安裝、維護(hù)，以及產(chǎn)品壽命結(jié)束時的處理等所有階段。對PSC生命周期的評估得出了一些積極的結(jié)論，認(rèn)為PSCs比其他技術(shù)（如商用硅太陽能電池）更具可持續(xù)性。然而，PSCs中鉛的泄漏仍然是一個令人擔(dān)憂的問題。一旦安裝完成，面板的大部分壽命將受到不受控制的大氣條件的影響，而面板的損壞可能導(dǎo)致鉛溶解和擴(kuò)散。通過生命周期分析和浸出研究，可以確定潛在的暴露濃度，但其對人類健康或環(huán)境的影響取決于有機(jī)物可生物利用總鉛的量以及生物可利用部分是否具有毒性問題。在土壤中，鉛的生物利用程度取決于水中鉛的形態(tài)、土壤的化學(xué)成分（如離子強(qiáng)度、pH值、天然有機(jī)物）以及土壤類型（如粘土、壤土等）。鈣鈦礦中的有機(jī)陽離子會改變土壤的pH值，并影響植物對鉛的吸收能力。

圖1 PSC的鉛泄漏途徑及其潛在環(huán)境影響的評估

     因此，在評估環(huán)境或人類健康風(fēng)險時，應(yīng)考慮鉛的形式、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及周圍的化學(xué)基質(zhì)。人類每周鉛攝入量（LWI）被視為衡量鉛暴露的健康指標(biāo)，聯(lián)合國糧農(nóng)組織將其上限設(shè)定為0.025 mg/kg。通過假設(shè)損壞的PSC面板中的所有鉛將在有限的時間內(nèi)泄漏并進(jìn)入環(huán)境，可以估計在不同百分比的分散和環(huán)境擴(kuò)散情況下的LWI水平。圖1所示的方案是在考慮不同可能情況的基礎(chǔ)上進(jìn)行計算的，以估計LWI的潛在水平。從這些結(jié)果可以推斷出，只有一小部分總鉛可能對人類構(gòu)成風(fēng)險，因為在許多情況下，LWI將高于人類3000-5000年前的估計水平以及2010年取消的成人LWI限額。

3：PSC中的鉛固定化策略

1）晶粒封裝

通過將鈣鈦礦顆粒包裹在疏水性有機(jī)物（如聚苯乙烯）、防水氧化物（如TiO2、SiO2、Al2O3）或不溶性鉛鹽（如PbS、PbSO4、Pb(OH)2）中，可以有效地阻斷水進(jìn)入和離子流出的通道。選擇透水性較低的覆蓋層材料，確保覆蓋層具有強(qiáng)疏水性、高致密性并覆蓋鈣鈦礦晶粒。例如，通過在鈣鈦礦結(jié)晶前或后處理過程中引入小分子的縮合物，或在鈣鈦礦層的頂部沉積疏水分子或功能鹽（如磺基、硫酸鹽、硫化物），可以實現(xiàn)對晶界和表面的原位封裝。良好粒徑分布的含鉛鈣鈦礦顯示出出色的水穩(wěn)定性，并在作為生物成像閃爍體時表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，而對目標(biāo)動物沒有顯著的細(xì)胞毒性，這表明生物利用度降低。另外，將防水層插入用于內(nèi)部或外部封裝的PSC中，也可以防止水分滲透。然而，這些方法在器件損壞的情況下可能會失效。盡管通過將可固化材料與密封劑混合賦予了一些自修復(fù)特性，但由于受損密封劑的固化通常需要外部刺激（如紫外線輻射、加熱），其保護(hù)效果可能存在問題。

2）鉛絡(luò)合

通過添加適當(dāng)?shù)奶砑觿?，形成與鉛離子（Pb2+）形成低溶解度復(fù)合物的策略，降低鈣鈦礦中鉛化合物的溶解度。典型的添加劑應(yīng)具備兩個供電子的路易斯堿官能團(tuán)（如羰基、硫醇、磺基、硫化物、卟啉環(huán)、冠醚），通過酸堿相互作用與路易斯酸性的Pb2+離子配位。添加劑的疏水主鏈或側(cè)鏈應(yīng)具有疏水性部分（如長烷基鏈、氟基團(tuán)、碳納米管），使得在絡(luò)合后形成的絡(luò)合物在水中沉淀。因此，形成的絡(luò)合物在配體與Pb2+離子螯合之后變得疏水。例如，在鈣鈦礦前體中加入聚丙烯酸接枝的碳納米管（CNT-PAA），可以有效抑制相應(yīng)PSCs中的鉛泄漏。

3）結(jié)構(gòu)集成

通過提高組成元素之間的結(jié)合強(qiáng)度、集成體的連接性和界面內(nèi)聚力，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在器件內(nèi)的集成可以增加水滲透、結(jié)構(gòu)碎裂和分層的能壘，從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止水溶解和鉛泄漏。例如，通過引入具有強(qiáng)配位能力或偶極-偶極相互作用的界面/集成橋，可以增強(qiáng)器件的互連性。已證明，鈣鈦礦頂表面的化學(xué)相互作用增強(qiáng)對抗晶體坍塌和延緩鉛釋放的效果是有效的，但在器件損壞的情況下可能會失效。因此，需要將整個結(jié)構(gòu)集成，包括鈣鈦礦層的表面、本體和界面。通過在鈣鈦礦層中引入可聚合單體，構(gòu)建鈣鈦礦/聚合物基質(zhì)，可以實現(xiàn)鈣鈦礦晶粒的整合。例如，丙烯酰胺單體作為鈣鈦礦膜的添加劑，可以在原位聚合過程中形成聚酰胺，并與鈣鈦礦發(fā)生轉(zhuǎn)化。聚酰胺中的-C=O基團(tuán)可以在晶界和鈣鈦礦表面與過配位的Pb2+發(fā)生相互作用，形成堅固的螯合結(jié)構(gòu)在沉積的薄膜中。此外，聚酰胺在暴露于水中時易形成水凝膠，這進(jìn)一步防止了Pb2+從器件溶解和擴(kuò)散到水中。此外，聚合過程中單體的團(tuán)聚效應(yīng)可以在鈣鈦礦層內(nèi)引起壓縮應(yīng)變，從而增加離子遷移的活化能和水滲透的勢壘，提高高濕度條件下的晶體穩(wěn)定性。此外，將鈣鈦礦滲透到剛性和介孔結(jié)構(gòu)中，也有望防止結(jié)構(gòu)坍塌。

4）泄漏鉛的吸附

由于鉛固存效率（SQE）與吸附位點的密度直接相關(guān)，因此需要充足的負(fù)載材料，以確保足夠的鉛吸附能力。因此，在裝置的內(nèi)層中實施Pb吸附劑可能是不夠的，因為逐層清除的能力有限。過多的絕緣材料會降低電極的導(dǎo)電性。此外，電荷傳輸層的厚度通常只有幾百/幾十納米，這限制了捕獲鈣鈦礦膜中所有Pb2+的能力。因此，更好的選擇是將鉛吸附材料嵌入外部封裝中，這樣可以避免負(fù)載量的限制，保持器件性能。例如，Li等人提出了一個優(yōu)秀的方法，通過在前玻璃頂部沉積高透明度的Pb吸附劑，而不需要過濾入射光，并將聚合物密封劑與Pb2+結(jié)合材料的混合物插入后電極和封裝蓋之間。由于兩側(cè)都具有顯著的鉛吸附能力，這種化學(xué)方法可以顯著減少鉛泄漏達(dá)到96%。此外，應(yīng)在不同的溫度和pH條件下組合使用具有不同活性的鉛吸附材料。例如，利用膦酸和亞甲基膦酸基團(tuán)組成的鉛吸附劑，由于其溫度依賴的去質(zhì)子化效應(yīng)，可以在較大溫度范圍內(nèi)保持較高的鉛固存效率（SQE）。

圖2：PSC中的鉛固定化方法

4：PSC中的鉛固定化策略對比及鉛泄漏測量方案設(shè)計

       對上述四種鉛固定策略從工作機(jī)理、保護(hù)效果及對器件性能的影響等方面進(jìn)行了系統(tǒng)比較。值得注意的是，內(nèi)部鉛固定策略（即分離、絡(luò)合、整合）表現(xiàn)出高選擇性和快速響應(yīng)性，因為在泄漏之前Pb2+離子得到了預(yù)先保護(hù)，但其鉛固存效率（SQE）相對較低（約60-80%）。鉛的固定能力與嵌入添加劑中功能位點的密度有關(guān)，尤其對于絡(luò)合方法。然而，添加劑中的大多數(shù)是絕緣的，在某些情況下是光吸收的，這會破壞電荷傳輸和光子捕獲，并且添加劑與Pb前體之間的相互作用會影響鈣鈦礦結(jié)晶。因此，在添加劑濃度超過鈣鈦礦材料的容忍度時，可能會在PCE和SQE之間存在權(quán)衡。然而，適量的Pb固定添加劑可以有利地提高PCE和壽命，分別通過最佳優(yōu)化器件與原始器件的PCE和壽命比來定義。晶粒封裝和化學(xué)絡(luò)合的方法由于晶粒的惰性和形成的鉛絡(luò)合物的不溶性，在鉛回收過程中可能面臨挑戰(zhàn)，因為鉛回收依賴于從器件中提取鉛的容易性。此外，在大規(guī)模制造中，在鈣鈦礦層中形成均勻覆蓋層可能存在問題，因為難以控制層厚度，這限制了PSC的升級。在這些方面，結(jié)構(gòu)集成似乎更具潛力，其中鉛的固定能力與添加劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)，而不是與螯合位點有關(guān)，從而實現(xiàn)相對較高的SQE（約80%）。相比之下，在SQE接近100%的情況下，外部實施鉛吸附劑在抑制鉛泄漏方面更為有效，因為可以加載大量材料而不影響器件性能。然而，這種方法仍然存在一些缺點，可能會降低其有效性。

      值得注意的是，PSC的鉛泄漏及其吸附在很大程度上取決于測試條件，如溫度、pH值、暴露水的體積以及設(shè)備的損壞方式。然而，表2中報告的SQE值是在不同的條件下測量的。為了定量評估PSC的鉛泄漏并比較全球各實驗室使用不同鉛固定技術(shù)的情況，需要建立一個由計算模型支持的標(biāo)準(zhǔn)鉛泄漏測試方法。此外，建議采用標(biāo)準(zhǔn)方式測量一些指標(biāo)，如總泄漏鉛濃度（cLL）、泄漏率（LR）和SQE，并模擬鈣鈦礦在惡劣天氣條件（酸性和大雨）下的兩種暴露情況（浸水和滴水），如表2和圖3a所示。此外，應(yīng)使用老化的鈣鈦礦膜進(jìn)行鉛泄漏測量，而不是完整器件，包括有或沒有分層封裝劑，以模擬鈣鈦礦層暴露于水的情況。此外，可以進(jìn)行生物測試，評估泄漏鉛對植物或動物生長的影響。

圖3：建議的鉛泄漏測量和鉛固定器件結(jié)構(gòu)

四、小結(jié)

       鉛基PSCs的研究在效率和穩(wěn)定性方面取得了快速進(jìn)展?，F(xiàn)在是時候進(jìn)一步研究如何在考慮可持續(xù)性的情況下，在大規(guī)模工業(yè)規(guī)模上實施這一有前景的技術(shù)的下一階段，以避免從前體制備到太陽能電池板的長期工作壽命中可能發(fā)生的鉛泄漏。同時，在實際部署基于鹵化鉛鈣鈦礦的光電器件時，需要進(jìn)行深入的職業(yè)和當(dāng)?shù)厝丝陲L(fēng)險評估，以確保在其運行過程中和使用壽命結(jié)束時防止鉛泄漏，這不僅是法律要求，也是道德義務(wù)。有關(guān)鉛使用的具體立法可以推動鉛固定化和設(shè)備回收戰(zhàn)略的創(chuàng)新。同時，應(yīng)制定緊急應(yīng)對措施計劃，以減少發(fā)生火災(zāi)事故時空氣中無意排放的鉛對土壤的污染。此外，在將PSCs投放市場之前，應(yīng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測試，以評估潛在的鉛泄漏風(fēng)險。

參考文獻(xiàn)

Zhang, H., Lee, JW., Nasti, G.et al. Lead immobilization for environmentally sustainable perovskite solar cells. Nature 617, 687–695 (2023).

Doi: 10.1038/s41586-023-05938-4