有機太陽能電池（OPV）因其可調節(jié)的光吸收特性、輕便、柔性及在多種照明條件下的優(yōu)異表現，逐漸成為光伏領域研究的熱點。隨著材料設計與制備技術的進步，OPV的光伏性能顯著提升，推動其產業(yè)化進程。然而，高效OPV電池的制備常需復雜的后處理工藝，如退火與添加劑使用，這不僅增加了生產成本，還限制了其實際應用。為了實現高效且免后處理的制備策略，形態(tài)調控技術的開發(fā)成為關鍵。
在此背景下，本研究突破性地設計并合成了新型融合非富勒烯受體GS-20，并將其作為第三組分引入PBQx-TF基有機太陽能電池中。此創(chuàng)新設計使三元電池在無需任何后處理的情況下，達到了19.0%的高功率轉換效率（PCE），成為目前已報導的免后處理OPV電池中性能最高的之一。GS-20的引入加速了薄膜沉積過程并促進了eC9-2Cl的分子聚集，改善了分子堆棧結構，從而提高了電荷傳輸效率及熱穩(wěn)定性。
研究成就與看點:
本研究設計合成了一種新型融合非富勒烯受體GS-20，并將其作為第三組分引入到PBQx-TF:eC9-2Cl基有機太陽能電池中，實現了高效的免后處理有機太陽能電池。
該三元電池無需任何后處理，即可獲得19.0%的高功率轉換效率 (PCE)，是目前已報導的免后處理有機太陽能電池中的高效率之一。
GS-20的引入加速了薄膜沉積過程，促進了eC9-2Cl的分子聚集，并改善了分子堆棧。
免后處理三元電池展現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性，在85°C的氮氣手套箱中加熱1000小時后仍能保持其初始PCE的90%。
該三元策略也適用于大面積模塊的制備，使用刮涂法制備的免后處理有機太陽能模塊 (23.6 cm2) 獲得了13.5%的PCE。
本研究提供了一種有效的分子設計策略，通過三元策略實現免后處理有機太陽能電池，為有機太陽能技術的產業(yè)化鋪平了道路。
一、研究團隊:
本研究由中國科學院化學研究所侯劍輝教授團隊完成。
二、研究背景
有機太陽能電池 (OPV) 因其可調節(jié)的光吸收、輕量化和柔性等特性，在多種照明條件下展現出巨大的應用潛力。
隨著有機半導體材料和制備方法的發(fā)展，OPV電池的光伏性能得到了顯著提升，吸引了大量關注和致力于OPV產業(yè)化的研究。
OPV電池的性能與許多電學過程相關，包括激子解離、電荷傳輸和復合，所有這些都受到活性層內分子聚集和相分離的影響。
因此，形態(tài)調控對于在制造過程中獲得高效OPV電池至關重要。然而，由于聚集結構主要由薄膜沉積過程中的材料結構和加工條件決定，因此需要大量投資來開發(fā)有效且通用的形態(tài)調控策略。
目前，已經建立了多種形態(tài)調控策略，包括退火、選擇加工溶劑和添加劑、以及三元策略等。目前，添加劑和退火的組合是調節(jié)OPV電池中聚集結構和相分離廣泛使用的方法。
例如，揮發(fā)性固體添加劑已被成功開發(fā)用于調節(jié)活性層的聚集結構，使二元電池的功率轉換效率 (PCE) 超過19%。另一方面，三元策略被廣泛應用于先進的OPV電池中，以將PCE提升至約20%。
第三組分的引入可以通過選擇性地與供體或受體相互作用來調節(jié)相分離、結晶度和分子堆棧，促進電荷解離和傳輸，從而提高開路電壓 (VOC) 和填充因子 (FF)。Xie等人將第三組分Qx-5Cl引入PBDB-TF:BTP-eC9共混物中以調節(jié)結晶動力學，實現了19.8%的PCE。Jiang等人報導了一種基于D18:Z8:L8-BO的三元OPV電池，其PCE達到20.2%。
盡管取得了這些顯著的成就，但對于三元薄膜的形態(tài)調節(jié)，仍然需要額外的后處理，例如退火和使用添加劑。對于OPV電池的產業(yè)化而言，后處理需要復雜的制造工藝以及設備和時間的高成本投入，這對于工業(yè)制造來說是多樣化的。因此，有效且簡單的形態(tài)調控仍然是實現高效免后處理OPV電池產業(yè)化面臨的諸多挑戰(zhàn)。
三、解決方案
為了解決上述問題，本研究設計合成了一種新型融合非富勒烯受體GS-20。GS-20由于其高度平面的共軛骨架，表現出強結晶性和聚集特性。研究團隊將GS-20作為第三組分引入到高效的PBQx-TF:eC9-2Cl二元體系中，制備了三元OPV電池。
GS-20與eC9-2Cl的兼容性高于與PBQx-TF的兼容性，使其能夠誘導分子間聚集。在成膜動力學方面，PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20的三元共混物表現出加速的薄膜沉積過程和快速的分子聚集。
值得注意的是，與流延二元薄膜相比，三元薄膜在沒有任何后處理的情況下，顯示出增強的分子堆棧和有序性以及光滑的薄膜表面，這有利于減少非輻射能量損失和改善電荷傳輸。
因此，三元OPV電池在不使用任何添加劑和退火的情況下，實現了19.0%的高PCE，這對于免后處理OPV電池來說是目前先進的性能。
此外，這種三元策略對于大面積模塊的制備是可行的。使用刮涂法成功制備了免后處理OPV模塊 (23.6 cm2)，實現了13.5%的PCE。
四、實驗過程與步驟
材料制備:
本研究中使用的材料包括：
供體材料：PBQx-TF / 受體材料：eC9-2Cl 和 GS-20 / 界面層材料：PEDOT:PSS、NDI-Ph、ZnO、MoO3 / 電極材料：ITO、Ag、Al
GS-20的合成路線如圖S1所示。
OPV電池的制備采用了傳統(tǒng)的ITO/PEDOT:PSS/BHJ/NDI-Ph/Ag結構。
活性層材料PBQx-TF:GS-20 (D/A=1:1)、PBQx-TF:eC9-2Cl (D/A=1:1.2) 和 PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20 (D/A=1:1:0.2) 溶解在甲苯中，供體濃度為7.5 mg mL-1。
對于需要后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池，在旋涂活性層之前，將0.5 vol%的1,8-二碘辛烷添加到溶液中。
OPV模塊的制備采用了ITO/ZnO/PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20/MoO3/Al的結構。
活性層材料PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20 (D/A=1:1:0.2) 溶解在甲苯中，濃度為6 mg mL-1。
五、研究過程與成果表征
此研究采用分子設計和三元策略來實現高效且無需后處理的有機光伏 (OPV) 電池。具體研究方法包含以下幾個方面：
1. 分子設計與合成：
設計并合成了一種名為 GS-20 的新型非富勒烯受體材料。123 GS-20 具有稠合的共軛骨架，賦予其強結晶性和聚集特性。相關的核磁共振氫譜（1H-NMR）和基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜（MALDI-TOF）數據也一并提供以驗證化合物的結構。
2. 材料表征：
● 光學性質： 測量了 PBQx-TF、eC9-2Cl 和 GS-20 的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜，以研究它們的光吸收和發(fā)光特性。也利用循環(huán)伏安法 (CV) 測量了 GS-20 的最高占據分子軌道 (HOMO) 和低未占分子軌道 (LUMO) 能級。
● 聚集特性與形貌： 使用接觸角測量和 Flory-Huggins 參數 (χ) 來評估材料的混溶性。并利用掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS) 技術研究了 GS-20、eC9-2Cl 及其共混物的結晶度和分子堆棧。同時，使用原子力顯微鏡 (AFM) 表征了共混薄膜的形貌和表面粗糙度。
3. 薄膜制備與器件組裝：
采用旋涂法制備了不同組成的活性層薄膜，包括二元共混物 (PBQx-TF:eC9-2Cl 和 PBQx-TF:GS-20) 和三元共混物 (PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20)。對于需要后處理的二元電池，在旋涂活性層之前，將 0.5 vol% 的 1,8-二碘辛烷 (DIO) 添加到溶液中。制備好的活性層薄膜隨后進行熱退火處理。完整的器件結構為 ITO/PEDOT:PSS/活性層/NDI-Ph/Ag。
此外，使用刮刀涂布法制備了大面積的三元 OPV 模塊，器件結構為 ITO/ZnO/PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20/MoO3/Al。
4. 器件性能測試與分析：
本研究采用了多種表征手段來分析材料的性質和器件的性能，包括光譜分析、形貌表征和器件性能測試等。
器件性能表征
電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線 (圖 4a)：
PBQx-TF:GS-20基電池由于分子能級偏移較大，開路電壓 (Voc) 較低，為0.845 V，填充因子 (FF) 為74.9%，最終PCE為9.94%。
未經后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池獲得了17.1%的PCE，Voc為0.886 V，短路電流密度 (Jsc) 為26.7 mA cm-2，FF為72.4%。
經過后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池PCE提升至17.7%，Voc為0.857 V，Jsc為27.0 mA cm-2，FF提升至76.6%。
引入GS-20的三元電池在未經任何后處理的情況下，Voc顯著提升至0.890 V，FF提升至78.4%，最終PCE達到19.0%。
外量子效率 (EQE) 曲線 (圖 4b)： EQE曲線顯示，三元電池在整個光譜范圍內都具有較高的EQE值，表明其能夠有效地將光子轉化為電子。
電致發(fā)光外量子效率 (EQEEL) 測量 (圖 4c)：
三元電池的EQEEL值 (1.77 × 10?4) 明顯高于基于PBQx-TF:eC9-2Cl的電池 (9.21 × 10?5)，但略低于未經后處理的二元電池 (2.26 × 10?4)。
這表明GS-20的引入可以調節(jié)聚集結構，減少非輻射復合損失。
光強依賴性Voc測量 (圖 4e)：
三元電池的Voc與光強關系曲線的斜率為1.14 kT/q，表明其具有最小的陷阱輔助復合。
光強依賴性Jsc測量 (圖 4f)： 所有OPV電池的指數因子 (α) 均接近0.98，表明雙分子復合對器件性能的影響較小。
瞬態(tài)光電流 (TPC) 測量 (圖 4g)：
與未經后處理的電池相比，經過后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池表現出較弱的陷阱輔助復合，這歸因于其優(yōu)化的聚集結構。
引入GS-20后，陷阱輔助復合得到進一步抑制，從而提高了三元電池的Voc和FF。
光誘導電荷載流子線性增壓萃取 (photo-CELIV) 測量 (圖 4h)：
三元電池的載流子遷移率為1.90 × 10?4 cm2 V?1 s?1，與基于PBQx-TF:eC9-2Cl的二元電池相比適中。
其他表征
紫外-可見吸收光譜 (圖 1b)： GS-20薄膜的最大吸收峰位于687 nm，吸收起始波長為751 nm，對應的光學帶隙 (Eg) 為1.65 eV，與PBQx-TF:eC9-2Cl共混薄膜的吸收互補。
循環(huán)伏安法 (CV) (圖 S2b)： GS-20的HOMO和LUMO能級分別為?5.89 eV和?4.14 eV，比PBQx-TF和eC9-2Cl更深。
掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS) (圖 1d)：
GS-20和eC9-2Cl均表現出優(yōu)先的out-of-plane方向。
將eC9-2Cl與20%的GS-20混合后，所得薄膜的結晶度增強，并保持一致的out-of-plane方向。
與流延二元薄膜相比，三元共混薄膜的π-π堆棧距離 (3.78 ?) 和結晶相干長度 (CCL, 18.5 ?) 均有所改善。
原子力顯微鏡 (AFM) (圖 S8)：
PBQx-TF:GS-20薄膜表現出明顯的聚集和纖維網絡形態(tài)。
未經后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl薄膜的表面粗糙度 (Rq) 較小，為1.34 nm，分子聚集較弱。
經過后處理后，PBQx-TF:eC9-2Cl薄膜的纖維網絡形態(tài)增強，相分離更明顯，Rq值增大至2.60 nm。
三元薄膜更加均勻，Rq值最小，為1.30 nm，并表現出良好的相分離。
5. 模塊制備與性能測試： 制備了大面積的 OPV 模塊，并測量了其 I-V 曲線和 PCE，以驗證該三元策略在大面積器件制備中的可行性。
此研究通過分子設計、材料合成、薄膜制備、器件組裝和性能測試等一系列方法，系統(tǒng)地研究了 GS-20 作為第三組分在提高 OPV 電池性能方面的作用，并成功制備了高效且無需后處理的 OPV
六、研究成果
本研究成功設計合成了一種新型融合非富勒烯受體GS-20，并將其作為第三組分引入到PBQx-TF:eC9-2Cl基有機太陽能電池中，制備了高效的免后處理有機太陽能電池。
該三元電池無需任何后處理，即可獲得19.0%的高PCE，是目前已報導的免后處理有機太陽能電池中的高效率之一。 GS-20的引入加速了薄膜沉積過程，促進了eC9-2Cl的分子聚集，并改善了分子堆棧，從而提高了器件的Voc和FF。
此外，該三元策略也適用于大面積模塊的制備，使用刮涂法制備的免后處理有機太陽能模塊 (23.6 cm2) 獲得了13.5%的PCE。
免后處理有機太陽能電池的研發(fā)與性能
研究人員設計合成了一種新型非富勒烯受體GS-20，并探討其作為第三組分添加到PBQx-TF:eC9-2Cl基有機太陽能電池中的影響。
實驗結果顯示，添加GS-20的三元電池在未經任何后處理的情況下，光電轉換效率 (PCE) 即可達到19.0%，是目前已報導的免后處理有機太陽能電池中的高效率之一。
GS-20的設計與合成
GS-20具有融合的共軛骨架，具有高平面性，賦予其強結晶性和聚集特性。 GS-20的合成路線如圖S1所示。
GS-20對薄膜形成動力學的影響
通過原位紫外-可見吸收光譜測量研究了GS-20對薄膜形成動力學的影響。結果表明，GS-20的加入加速了薄膜沉積過程，縮短了薄膜形成時間。
GS-20對薄膜形貌的影響
GIWAXS測量顯示，三元共混薄膜的π-π堆棧距離 (3.78 ?) 和結晶相干長度 (CCL, 18.5 ?) 均有所改善，表明GS-20的引入增強了eC9-2Cl的分子聚集，并調節(jié)了分子堆棧。
AFM測量顯示，三元薄膜更加均勻，表面粗糙度 (Rq) 最小 (1.30 nm)，并表現出良好的相分離。
GS-20對器件性能的影響
添加GS-20的三元電池在未經任何后處理的情況下，Voc提升至0.890 V，FF提升至78.4%，最終PCE達到19.0%。
與二元電池相比，三元電池的能量損失更低，陷阱輔助復合得到抑制，載流子遷移率得到提高。
三元電池還表現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性。
免后處理有機太陽能模塊的制備
使用刮涂法制備了基于PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20三元共混體系的免后處理有機太陽能模塊，其有效面積為23.6 cm2，獲得了13.5%的PCE，證明了該三元策略在大面積器件制備中的可行性。
本研究通過分子設計和三元策略實現了一種高效的免后處理有機太陽能電池，為有機太陽能電池的工業(yè)化生產提供了新的思路。
文獻參考自Advanced Energy Material_DOI: 10.1002/aenm.202404482
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